بررسی سینتیک و دینامیک ایلیدهای پایدار فسفر و انامینو استرها با استفاده از تکنیک 1hnmr

همانطور که می دانیم قدمت سنتز ایلید ها به 70 سال پیش بر می گردد، قبلاً پدیده دینامیک 1h nmr حول چرخش یک یا دو پیوند صورت گرفته است ولی در سالهای اخیر برای اولین بار، بررسی دینامیک همزمان سه چرخش حول پیوندها در ایلید فسفر ویژه ای در سال 2009 گزارش شد. این کار آغازی شد برای بررسی d nmr در ایلیدها و انامینو استرهایی که بیش از یک چرخش دارند. این حقیقت ویژه باعث شد برای بررسی سینتیک مربوط به تبدیلاتی که از راه چرخش حول پیوندها و دیگر حرکات مولکولی در صورت بندی های گوناگون مولکول رخ می دهد از دینامیک nmr استفاده شود. سد انرژی چرخش (?g^#)، حول پیوند دوگانه c=c و پیوند ساده c-c برای ایلید فسفر و پیوند ساده n-c، c-c و هتروآریل-کربن برای انامینواسترها، با استفاده از دینامیک 1h nmrتعیین شده است. در ایلید فسفر پیک های مجزای مشاهده شده، نشان دهنده دو ایزومر m و m است. سرعت تبدیل این دو ایزومر با افزایش دما افزایش یافته و در دمای هم آمیزی سرعت تبدیل به قدری زیاد می شود که دستگاه nmr قادر به تشخیص هر علامت بطور جداگانه نبوده و یک میانگین که مکان آن بین دو علامت اولیه است به دست می آید. از طرفی این پدیده دینامیکی با پایین آوردن دما متوقف شده و مجدداً پیکهای اولیه در موقعیت خودشان ظاهر می شود. با استفاده از دمای هم آمیزی (tc) و فاصله دو پیک مجزا (??)، می توان سد چرخش را برای این تعادل به دست آورد. همچنین در ایلیدها و انامینواسترها با داشتن چند دمای هم آمیزی نزدیک به هم و نیز چند ثابت سرعت محاسبه، ?g^#، ?h^#، ?s^# و ea ممکن خواهد بود. همچنین با استفاده از طیف گیری 1h nmr در فواصل زمانی معین و در چندین دما تأیید می شود که سینتیک واکنش تعادلی در دو ایزومر e و z در ایلید پایدار فسفر از معادله سرعت مرتبه اول متابعت می کند هدف از این آزمایش سینتیکی، با توجه به مرتبه اول بودن سرعت رفت و برگشت واکنش تعادلی، به دست آوردن پارامترهای سینتیکی نظیر k1، k-1 و ktotal ، پارامترهای فعال سازی نظیر ?h?، ?g? ، ?s? ، ??for# ، ?gfor#، ?sfor# ، ??rev#، ?grev# و ?srev# می باشد. همچنین ثابت تعادل فرآیند تبدیل دو ایزومر e و z نسبتاً بزرگ و در دماهای بالا و پایین این ثابت تفاوت چندانی ندارد. محاسبات مربوط به انرژی فعال سازی، نشان می دهد که ایزومر major پایدارتر بوده که این نتیجه، با داده های اسپکتروسکپی در سنتز این ترکیب که ایزومر major را با درصد فراوانی بیشتر گزارش می دهد سازگاری کامل دارد. در این پایان نامه، بررسی دینامیک و سینتیک ایلیدهای پایدار فسفر به عنوان محصول عمده از واکنش افزایشی 1:1:1، بین تری فنیل فسفین و دی متیل استیلن دی کربوکسیلات در حضور یک s-h اسید قوی مانند 2-مرکاپتو بنز ایمیدازول و 2-مرکاپتو بنزوکسازول مطالعه می شود. این ایلیدهای پایدار به صورت مخلوطی از 2 ایزومر هندسی در اثر چرخش محدود شده حول پیوند دوگانه کربن-کربن (c=c) به وجود می آیند. همچنین پدیده دینامیک در انامینواسترها به عنوان محصول عمده از واکنش افزایشی 1:1:1 بین فنانتریدین و دی متیل استیلن دی کربوکسیلات در حضور یک n-h اسید قوی مانند 2- متیل ایندول و یا ترکیب 1و 3 دی کربونیل مانند استیل استون بررسی شده است. پارامترهای فعال سازی این اثر در طیف های 1h nmr ایلیدهای فسفر و انامینواسترها توسط معادله آیرینگ و گاتوفسکی محاسبه می شود. سینتیک واکنش تعادلی در دو ایزومر e و z در ایلیدهای پایدار فسفر توسط تکنیک 1h nmr مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان می دهد که این تبدیل از معادله سرعت مرتبه اول متابعت می کند.